環氧樹脂同水的辯證關系思考

水孕育了大自然所有的生命，故水為生命之源，同時，水也給人類造成了大量的麻煩和困擾。可以說，人類的奮斗史也是一部不斷利用水和斗爭水的歷史。

環氧樹脂作為一種原料取自石油的合成樹脂，在國民經濟的各個領域應用非常廣泛。它具有粘接強度高，絕緣性能好，耐水耐腐蝕性好，機械強度高等優點，可以作為結構膠黏劑、防腐涂料、電子電工級絕緣材料、復合材料等用途。

而水和環氧樹脂的聯系非常緊密。

一、 環氧樹脂的水性化

1、人類使用油性環氧樹脂已經有近百年的歷史，但因其粘度高無法滿足操作性能的要求。

      1.1環氧活性稀釋劑的添加畢竟有量的限制，因為對j交聯度和強度影響大。人們通過添加溶劑來調節粘度和施工性能。但是溶劑的揮發（VOC）帶來了環境的污染。

      1.2因此，人們想到了以水來代替溶劑，調節操作性能，而水價格低廉、取之不竭，通過揮發融入了自然界的大氣循環，無毒環保，利國利民。

      1.3但水要作為溶劑加入環氧中，帶來了不少的問題，對工程師們提出了挑戰。

2、油性環氧跟水不相容，必須通過內乳化或者外乳化的方式，使油性環氧粒子均勻分布在水中，形成乳濁液，添加水性固化劑后，隨著水分的揮發形成類似于油性的致密涂膜，以達到防水、防腐或裝飾、補強的效果。

3、水的蒸發潛熱高，表面張力大。

3.1其揮發受制于環境的濕度和溫度，水對涂膜的形成有著不利的影響，如流平性和滲透性。

3.2油性的環氧要達到親水的效果，必須在結構中引入足夠的親水基，而親水基的存在對其耐濕熱能力起著反向作用，損害了涂膜的耐久性和耐腐蝕性，綜合性能跟油性環氧差距較大。

3.3油性的乳膠粒子分散在水中，相互的接觸和反應受到限制，固化交聯度度也大受影響。

3.4與油性不同的是，因為非均相結構的乳液，乳膠粒子破乳的時間決定了操作時間的長短。

3.5水的殘留對性能造成了影響。

4、因水分揮發太慢，水分的殘留帶來的很多性能上的問題。工程師們提出了很多解決方案：

4.1用盡可能少的親水基團解決環氧跟水的操作性問題，

4.2適當添加溶劑，加快水的揮發，但必須在標準規定的范圍內。

4.3使用跟水反應的無機材料，如水泥、氧化鈣、氧化鎂等等，降低收縮，減小應力。

4.4調節空氣濕度，加速水的揮發。

4.5工藝上避免一次性厚涂，薄涂多次。

4.6固化過程中隨著憎水性成分的增加，不斷排擠水分，加速凝膠和水分的揮發。

5、乳膠粒子的大小是個關鍵性的影響因素。

5.1有別于油性環氧的均相體系，因為粒子的大小影響了環氧的固化度和機械性能，如自乳化環氧就能做到接近納米級的乳膠粒子。

5.2自乳化環氧乳液在保留兩個以上環氧基的基礎上在環氧樹脂分子結構中接入親水基的方式達到乳化效果，避免了單官能團、增塑型乳化劑和離子型乳化劑對固化物強度的影響；

5.3其穩定性好，即使分層稍微混合即能恢復到出廠時的狀態；

5.4尤其特別的是，它乳化能力較強，能乳化油性固化劑，乳化后粒子較小，為環氧水性化接近油性水平提供了新的途徑。

6、純親水型的固化劑往往需要較高的親水親油平衡值（HLB值），具有足夠多的親水基，環氧固化后，富含在分子結構中的親水基并不利于體系耐水性的提高；

     7、乳液型或者油性固化劑作為水性環氧固化劑使用，為耐水、耐鹽霧性的提升提供了新的思路，它具有固含量高、疏水性強的特點；

     8、選擇一個與環氧樹脂相容性好的乳液型或者親油性的固化劑，配合自乳化環氧乳液，其固化物具有相對更好的耐水性。如EP750/MH6618、EP750/MH6616體系就具有這個特點。

      9、水溶性的環氧或固化劑對耐久性、耐水性、耐鹽霧性影響較大，慎重選用。

      10、配方中的親水組分對耐久性、耐水性、耐鹽霧性的影響。

二、 粘接界面的疏水性

    1、設計粘接界面。

      1.1極性界面富含羥基和水分，水分子膜的存在隔斷了環氧和被粘接界面，形成隔離層，不利于環氧的滲透和親和；

      1.2而羥基的存在有利于氫鍵合形成，往往與環氧的粘接強度較高；

      1.3粘接完成后，往往因為界面的極性大的緣故，水分子不斷滲透，造成界面粘接失效，影響粘接的耐久性。

 1.4因此，希望界面是疏水的，但又要保留界面的高極性，這就是矛盾！

 1.5粘接界面的機械和物理、化學處理。

  2、工程師們通過烘烤干燥界面，通過偶聯劑將親水界面變成親油性，使用帶水粘接的固化劑來清除界面水分，通過提高環氧的憎水性隔絕水分，通過有限空間濕度的調整干燥界面。。。。。。。都能達到提高界面粘接強度，達到提高耐濕熱能力和耐久性的目的。

  3、因雙酚A環氧樹脂本身具有較好的疏水性，固化劑的選擇就顯得尤為關鍵，親水性太強的固化劑耐濕熱也會比較差。

  4、故選擇合適的具有表面活性劑分子結構的固化劑顯得很有價值。

     4.1具有合適HLB值的分子結構，親水基可以提高同潮濕界面的親和性，可調節環氧體系的滲透性、流平性，有利于粘接強度的提高；

4.2而疏水基的存在可以驅趕界面水分，防止環氧固化后水分對膠體和界面的侵蝕，提高耐濕熱能力和耐久性。

4.3尤其在建筑室外施工領域，潮濕界面是常態，純憎水的膠黏劑對界面親和性差，對粘接強度的提高反而不利。

   5、為了提高濕面粘接強度和耐久性，新德航開發了系列功能性固化劑；如潮濕面粘接固化劑、水下固化劑、結構增韌型建筑結構膠固化劑、防腐涂料固化劑，均提供了親水親油的雙親分子結構設計，以確保界面粘接的耐久性。

三、 對固化劑的選擇

       1、水溶性或親水型的固化劑要慎用，尤其不適合結構粘接。

2、疏水性太強的固化劑對帶濕界面親和性差，粘接強度受到影響；

3、具有表面活性劑特點的固化劑，可根據要求調節HLB值，既可具備疏水的特點，又可調節流平性、滲透性、消泡性。對提高耐久性、耐腐蝕性很有意義。

  4、多氨基組合的固化劑分子結構有利于提高膠層的機械強度和致密性，從而提高耐水性。

  5、分子結構中的疏水的柔性鏈段，可以防止水分的進一步滲透，提高耐水性和膠層的剝離強度、抗沖擊強度。

  6、 剛性基團多的結構，可提高機械強度、耐水性和耐腐蝕性，但有加速高溫濕熱條件下水分滲透的可能。

  7、不同特點的固化劑的復配，往往各取所長，提高耐濕熱能力。

  8、固化劑的分子結構是影響環氧耐濕熱能力的關鍵性因素。

四、 水對環氧膠層的老化侵蝕

1、 結合環境溫度和氧氣，空氣中的水份不斷滲透入膠層中，溶脹膠體，促進分子斷鏈，降低膠體強度，加速膠體老化，導致粘接失效。

2、 結合溫度和濕度變化，水分滲透到界面，產生收縮應力，導致膠層脫落開裂，粘接失效。

3、 結合濕熱和氧氣、離子滲透，產生滲透壓差，使涂層起泡，金屬重新暴露在大氣腐蝕環境下，加速金屬腐蝕。

4、 水分滲入膠層，使環氧絕緣電阻下降。

5、 結合紫外線影響，加速環氧老化斷鏈、粉化和開裂，水分滲入，導致粘接失效。

6、 鹽水、酸堿、溶劑環境下，水分加速滲透，腐蝕膠層，分子老化斷鏈，水分和腐蝕因子進一步侵入界面。

7、 故膠層附著力越好，界面疏水性越好，耐濕熱能力就越強。

8、 水分同膠層中的親水性基團親和或者同親水性物質置換，帶入腐蝕因子，引起收縮變形，加速老化。

五、 低活化能、高活性的胺類固化劑有重要意義

    1、活性越高、活化能越低的環氧體系，低溫下具有更高的交聯度和致密度，可防止水分的侵入。尤其適合冬季野外施工。

    2、高活性的環氧同樣能達到提高固化度的效果。

    3、結構致密的三維網狀結構，配合親油性的柔性鏈段，可阻止水分的侵入。

    4、固化度跟環境溫度的變化和延續的時間有關系。

 六、表面光澤度

    1、胺類固化劑呈堿性，易跟空氣中的碳酸反應，生成碳酸鹽，阻止環氧跟固化劑的進一步反應。故表面出現白樺、油面、亞光、粘手等現象，尤其在潮濕季節明顯。

    2、固化劑憎水基團多、疏水性強，胺值相對低的體系，吸濕的可能性就小，表面光澤度高。

    3、尤其注意脂肪族伯胺對光澤度的影響。

    4、適當添加酚類或酸類，能部分降低表面產生油面白樺的可能性。

    5、注意流平劑對表面光澤度的影響。

    6、水性環氧高光澤更加困難，開發水性高光固化劑具有重要意義。

    7、通過表面助劑提高光澤度和耐水性。

七、粉料或骨料的疏水性

1、疏水性越強，跟環氧的混溶性就越好，膠體強度就越高，耐濕熱就越好。

2、表面處理劑的目的，如硅烷偶聯劑對非活性二氧化硅表面有一定的處理效果。根據不同粉體的表面的特性選擇不同的表面處理劑。

3、處理過的粉體有疏水性，不容易上潮；未經處理的粉體潮濕季節上潮很快，影響膠體強度和耐濕熱。解決的辦法是加溫烘烤后使用。

4、表面活性劑特點的固化劑對粉體或石英砂有一定的處理效果。

5、注意表面活性劑結構的固化劑分子對顏填料的處理效果，可使顏填料表面部分達到疏水的目的。

八、活性稀釋劑、增韌劑等改性材料的親水性。

 1、親水型的改性材料同樣帶來環氧體系耐濕熱性能的下降。

2、具有兩親結構的稀釋劑或增韌劑對提高填料抗沉性有幫助，同樣對耐濕熱能力影響可調整到較低水平。

3、兩個官能團以上的材料可提高交聯密度和耐水性。

4、彈性又疏水的改性材料，具有兩個以上的反應官能團可提高體系的耐濕熱能力。

九、環氧或固化劑中的水分

1、環氧樹脂或固化劑生產過程中，除水是否干凈？

2、《5%的水含量，混合后呈現投名狀；》5%則呈現混注狀態。

3、跟水混溶的固化劑，加水混合環氧后，呈現油包水的乳化狀態，因此，固化后會形成空洞，產生透水效果。

4、固化劑水含量高，對強度和致密性有影響，也影響電性能。

5、環氧樹脂中粒子含量，尤其是氯離子對吸水性和電氣性能的影響。

十、防止環氧樹脂污染水環境

1、水性環氧施工方便，工具可用水清洗，但水溶性有機物易進入水循環，需防止污染環境。

2、環氧固化物中溶于水的物質，尤其是增塑劑，在長期水的浸泡下進入水環境。

3、環氧樹脂固化物降解后，裂解分子進入水中，對環境的影響。

4、部分水溶性溶劑的揮發對環境的污染。

十一、油性環氧展望

1、低粘度、無溶劑、高固含，色淺。

2、固化劑剛柔相濟，耐熱好，機械強度高。

3、表面活性劑分子結構，對潮濕底材親和性好，有流平滲透效果；能處理填料，有防沉效果；能浸潤界面，驅趕界面水分。

4、固化物疏水性強，呈荷葉效應，固化后有效防止水分接近。

5、低溫交聯度高，活性高，活化能低。

6、毒性小、氣味小、固含量高，無揮發物。

7、表面不易上潮，不白樺，不油面。

8、多氨基分子結構提高固化物致密性和強度。

9、防腐性能好，具有一定的耐熱性。

10、耐候性好，可室外使用。

十二、水性環氧展望

1、環氧加水形成穩定乳液，非離子型，乳膠粒子足夠小，至納米級，穩定性好，不易返粗。

2、隨著固化進行，固化物憎水性增強，能形成表面荷葉效應。可驅趕界面水分。

3、固化劑跟水能形成穩定的乳液，或者跟環氧乳液混合后具有較好的成膜性能，和水再添加的分散混溶性好。

4、有表面活性劑特點，能滲透到界面結構中，提高錨固力。能處理填充料的極性界面，使之具有疏水性。

5、固化劑最好能乳化環氧樹脂，環氧乳液和固化劑相容性好，有助于混溶和提高交聯度。

6、固化劑設計為多氨基分子結構和低溫固化性能，有利于提高交聯度、機械性能和耐水性。

7、自乳化環氧在物理和化學性能上更有優勢。

8、充分利用石墨烯、玻璃鱗片等，產生物理隔斷水分的效果。

9、固化涂膜剛柔相濟，既能抵抗變形，又能具備優秀的附著力。

10、水的揮發快，成膜快，固化快，表面光澤度高。

環氧樹脂體系固化物的性能主要取決于樹脂體系，固化劑顯得尤為重要。

環氧樹脂跟水形影相隨、關系緊密，既是朋友、又是敵人，既要用水代替溶劑，又要回避水對固化過程和物理性能的影響。因為水的存在，造成粘接或者防腐失效的粒子舉不勝舉，損失不可估量。

如何用其所長，避其所短，則為環氧應用技術工程師提出了不懈努力的課題。

長沙新德航化工有限公司 盧學軍